Les hybrides ont été obtenus par pyrolyse de précurseurs de MOF à 900 ° C pendant 2 h sous N₂ gaz. Au cours du processus de calcination, les espèces de Zn ont été évaporées et les lieurs organiques contenant une riche source d’azote ont été carbonisés, formant un substrat de carbone poreux dopé au N décoré de particules métalliques. [27]. Les hybrides Co/NC et Ni/NC ont été synthétisés à des fins de comparaison. Les morphologies des hybrides tels que préparés ont été caractérisées par SEM. Comme le montre les figures 1a, b, les hybrides Co/NC et Ni/NC présentent une structure poreuse décorée de particules de morphologies irrégulières et de structures tubulaires. Pour Co₃Ni₁/NC et Cie₁Ni₁Hybrides /NC, des particules sphériques uniformément réparties sont formées sur le substrat (Figure 1c, d). Cependant, après une nouvelle augmentation de la teneur en Ni jusqu’à un rapport Co/Ni de 1:3, les particules présentent des formes sphériques irrégulières et une agrégation (Figure 1e). Nous avons en outre calculé les surfaces spécifiques des hybrides à l’aide de la méthode BET (Figure S1 et Tableau S1). Parmi ces hybrides, le Co₁Ni₁/NC hybride affiche la surface spécifique la plus élevée de 375,64 m²/g, bénéfique pour les transports collectifs [21]. Les images de cartographie élémentaire TEM et EDS correspondantes confirment la distribution homogène des éléments C, N, O, Co et Ni dans le Co_XNi_ouiHybrides /NC (Figure 1f et Figure S2). Les distributions uniformes de Ni et Co sur la matrice de carbone au même endroit chez les hybrides soutiennent la formation de l’alliage binaire Co – Ni sur la matrice de carbone.

Les structures cristallines des hybrides tels que préparés ont été analysées par XRD. Les modèles XRD de Co_XNi_ouiLes hybrides /NC sont similaires à ceux des hybrides Co/NC et Ni/NC (Figure 2a). Le pic relativement large à 26° a été attribué au plan (002) du carbone graphitique (JCPDS n° 89-8487). [20]. Il existe trois pics de diffraction à environ 44°, 52° et 76°, qui sont indexés sur les plans (111), (200) et (220) des structures cubiques à faces centrées (FCC) de Co (JCPDS No .04-0850) et Ni (JCPDS n° 04-0850), respectivement [28]. Aucun autre pic évident n’est observé, suggérant l’évaporation des espèces de Zn au cours du processus de pyrolyse. La figure 2b montre le pic agrandi (111) des hybrides. Comparé au Co/NC vierge, le pic zoomé (111) du Co_XNi_ouiL’hybride /NC se déplace progressivement vers une valeur 2θ plus élevée avec l’augmentation de la quantité de Ni. Cela est dû à la contraction du réseau de l’alliage Ni avec Co, confirmant la formation de l’alliage Co – Ni. [20,29]. Aucun autre avion n’a été observé pour la Co_XNi_oui/NC hybrides, ce qui implique que la formation de l’alliage Co – Ni n’a pas détruit la structure cristalline du Co ou du Ni en raison des paramètres de réseau similaires du Co et du Ni.

Les compositions chimiques et les états de valence des éléments des hybrides ont été caractérisés à l’aide de XPS (Figure 2c – f et Figure S3). Trois pics dans les spectres C 1s haute résolution situés à 284,8 eV, 285,6 eV et 289,1 eV, sont attribués respectivement à C = C, CN et OCO (Figure 2c). [30]. L’existence de C = C et CN indique respectivement la structure du carbone graphite et le dopage de N dans la matrice carbonée lors de la pyrolyse des précurseurs MOF. [30]. Pour les spectres N 1s, quatre pics à 398,9 eV, 400,6 eV, 401,4 eV et 403,4 eV sont attribués respectivement au N pyridinique, au N pyrrolique, au N graphitique et au N oxydé (Figure 2d). [31]. Il a été rapporté que la présence de N-pyridinique et de N-pyrrolique peut fournir des sites actifs et augmenter la densité de charge pour les réactions électrocatalytiques en adaptant les propriétés électroniques du substrat carboné avec leur paire isolée d’électrons. [32,33,34]. La quantité de N pyridinique et pyrrolique dans le Co₁Ni₁L’hybride /NC (72,1%) est le plus élevé parmi ces hybrides (68,3% pour Co/NC, 69,5% pour Ni/NC, 71,4% pour CO₃Ni₁/NC, et 70,1% pour le CO₁Ni₃/NC, respectivement) (tableau S2). Parallèlement, il a été démontré que l’existence du dopant N peut empêcher l’agrégation des particules métalliques. [19]. Les figures 2e et S3 révèlent que les spectres Co 2p du Co_XNi_ouiLes hybrides /NC et Co/NC composent les deux principaux pics de Co 2p_3/2 et Cie 2p_1/2qui sont ensuite déconvolués en quatre sous-pics, correspondant à Co0 (~ 778,5 eV et ~ 794,1 eV) et Co²⁺ (~780,4 eV et ~797,0 eV), et deux satellites à environ 784,4 eV et 804,2 eV [15]. Les spectres Ni 2p du Co_XNi_ouiLes hybrides /NC et Ni/NC ont confirmé la présence de Ni métallique à environ 852,8 eV et 870,3 eV, respectivement (Figure 2f et Figure S3) [35,36]. Les pics attribués à Ni 2p_3/2 (~ 855,0 eV), Ni2p_1/2 (~ 872,6 eV) et deux satellites (~ 860,3 eV et ~ 879,1 eV, respectivement) sont Ni²⁺ [15]. La présence de Co⁰ et Ni⁰ confirme la réduction de Co²⁺ et Ni²⁺ espèces lors de la pyrolyse, alors que l’existence de Co²⁺ et Ni²⁺ dans les hybrides indique l’oxydation superficielle par l’atmosphère [29,37].

Les activités électrochimiques de la Co_XNi_ouiLes hybrides /NC ont été évalués dans une cellule électrochimique contenant 100 ml de solution aqueuse de NaOH 0,1 M en utilisant du Co_XNi_ouiSPE modifiés par hybride /NC. À titre de comparaison, le SPE nu, le SPE modifié par un hybride Co/NC et le SPE modifié par un hybride Ni/NC ont également été mesurés dans les mêmes conditions. La figure 3a montre les courbes CV des SPE avec et sans modification des hybrides dans une solution aqueuse de NaOH 0,1 M à une vitesse de balayage de 50 mV·s.⁻¹. Le courant des SPE modifiés par hybride présente une énorme amélioration par rapport à celui du SPE nu. Le SPE modifié Ni/NC montre un courant de pointe anodique à environ 0,51 V, indiquant l’oxydation du Ni.²⁺ à Ni³⁺tandis que le SPE modifié par Co/NC présente un courant de crête anodique de Co²⁺ à Co³⁺ à environ 0,16 V [21]. Bien que les pics d’oxydation du CO₃Ni₁/NC et CO₁Ni₃/NC sont situés entre ceux des hybrides Co/NC et Ni/NC vierges en raison de la formation de l’alliage Co – Ni, le courant de pointe est inférieur à celui du Ni/NC vierge (Figure 3a). Il est intéressant de noter que la Co₁Ni₁/NC affiche le courant d’oxydation le plus élevé parmi les hybrides, indiquant le rôle important du rapport Co/Ni dans la détermination des performances électrocatalytiques de l’hybride.

Nous avons en outre étudié les performances des SPE modifiées par hybride en présence de glucose 1 mM. Comme le montre la figure 3b, après l’ajout de glucose 1 mM, le courant d’oxydation du Co₁Ni₁Le SPE modifié par l’hybride /NC présente une augmentation à partir d’environ 0,2 V, tandis que le courant du SPE nu change à peine, indiquant une activité électrocatalytique élevée envers le glucose de l’hybride. Une augmentation évidente du courant d’oxydation a également été observée pour d’autres types de SPE modifiés par hybride en présence de glucose 1 mM (Figure S4). De plus, la Co_XNi_ouiL’hybride /NC commence à afficher l’incrément de courant à environ 0,2 V, ce qui est inférieur à celui des hybrides Co/NC (~0,4 V) et Ni/NC (~0,5 V) vierges (Figure S4). Le potentiel d’oxydation plus faible du Co_XNi_ouiL’hybride /NC indique l’effet synergique entre les espèces Co et Ni pour une électro-oxydation plus facile du glucose. Le mécanisme de détection peut être expliqué comme suit [15],

Dans la solution alcaline, les espèces métalliques de haute valence, Ni (III) et Co (IV), sont responsables de l’oxydation du glucose en gluconolactone (Figure 3c). Pendant ce temps, l’effet synergique entre les espèces Co et Ni, ainsi que le réseau de carbone poreux dopé au N, fournissent de grands sites actifs et favorisent le processus de transfert d’électrons, favorisant ainsi l’électro-oxydation du glucose.

Nous avons également constaté que les SPE modifiés par hybride présentaient l’augmentation de courant la plus importante, à environ 0, 6 V, en présence de 1 mM de glucose. Au potentiel d’oxydation de 0,6 V, le Co₁Ni₁Le SPE modifié par l’hybride /NC présente l’incrément de courant le plus important, confirmant en outre le rapport Co/Ni optimal de 1:1 pour la détection du glucose (Figure S5). Par conséquent, la Co₁Ni₁La SPE modifiée par hybride /NC a été utilisée comme électrode optimale pour les études ultérieures de détection du glucose.

La figure 4a montre les courbes CV du Co₁Ni₁SPE modifiés par hybride /NC en présence de glucose 1 mM à différentes vitesses de balayage allant de 2,5 mV/s à 150 mV/s. Les courants anodiques et cathodiques augmentent avec l’augmentation de la vitesse de balayage en présence de glucose 1 mM. Le courant anodique à 0,6 V augmente linéairement avec la racine carrée de la vitesse de balayage, ce qui suggère que l’oxydation du glucose est un processus contrôlé par diffusion (encadré sur la figure 4a) [38]. La figure 4b indique que le courant d’oxydation du CO₁Ni₁La SPE modifiée par l’hybride /NC augmente avec l’augmentation de la concentration en glucose de 0 mM à 10 mM. Nous avons en outre tracé le courant d’oxydation du CO₁Ni₁SPE modifié par hybride /NC en fonction de la concentration de glucose à différents potentiels appliqués (Figure S6a). La sensibilité du CO₁Ni₁Le SPE modifié par hybride /NC pour l’oxydation du glucose atteint son maximum au potentiel appliqué de 0,6 V (Figure S6b). Par conséquent, le potentiel appliqué de 0,6 V a été utilisé pour effectuer la mesure du CO₁Ni₁SPE modifié par hybride /NC pour le glucose dans une solution aqueuse de NaOH 0,1 M.

La réponse ampérométrique de Co₁Ni₁Les SPE modifiées par l’hybride /NC ont été enregistrées par ajout successif de diverses concentrations de glucose dans une solution aqueuse de NaOH 0, 1 M dans des conditions d’agitation magnétique (Figure 5a). Un courant constant peut être obtenu en moins de 5 s après chaque ajout de glucose. Nous constatons que le courant de réponse à 50 s du Co₁Ni₁Les SPE modifiées par hybride /NC en glucose présentent deux plages linéaires (figure 5b). La plage linéaire faible va de 0,5 µM à 1 mM (R.² = 0,987) avec une sensibilité de 1041,7 µA·mM⁻¹·cm⁻² (encadré sur la figure 5b). La plage linéaire dans la région des concentrations élevées va de 1 mM à 10 mM (R.² = 0,980) avec une sensibilité de 75,7 µA·mM⁻¹·cm⁻². La limite de détection a été estimée à 0,11 µM (S/N = 3), ce qui est inférieur à la plupart des capteurs de glucose non enzymatiques similaires signalés (Tableau S3).

Lac, Fru, AA, UA, DA, ATP et NaCl, qui coexistent avec le glucose dans les fluides biologiques, sont des espèces interférentes majeures pour la détection du glucose. Nous avons étudié la réponse actuelle de la Co₁Ni₁/NC SPE modifié par hybride après l’ajout successif de glucose 1 mM et d’interférences de Lac 2 mM, Fru 2 mM, AA 2 mM, UA 2 mM, DA 2 mM, ATP 2 mM et NaCl 30 mM dans le NaOH 0,1 M solution aqueuse (figure 5c). Cependant, nous avons constaté que par rapport au changement de courant induit par 1 mM de glucose, le Co₁Ni₁Le SPE modifié par hybride /NC présente un changement de courant négligeable après l’ajout d’interférences, indiquant la bonne sélectivité du Co₁Ni₁/NC SPE modifié par hybride.

La reproductibilité du CO₁Ni₁La SPE modifiée par l’hybride /NC a été évaluée à l’aide de cinq électrodes indépendantes pour la détection de glucose 1 mM dans une solution aqueuse de NaOH 0,1 M (Figure 6a). L’écart type relatif (RSD) des cinq réponses en courant est de 4,84 %, indiquant la bonne reproductibilité de l’électrode. L’expérience de stabilité a été réalisée en mesurant la réponse actuelle du CO préparé₁Ni₁SPE modifié par hybride /NC pour 1 mM de glucose pendant 7 jours. Comme le montre la figure 6b, le CO₁Ni₁La SPE modifiée par l’hybride /NC a conservé 90,22 % des réponses initiales pour le glucose 1 mM après 7 jours, ce qui suggère une bonne stabilité.